تأثیر هیدروتالسیت بر پایدارسازی حرارتی PVC
پلیوینیلکلراید (PVC) یکی از پرکاربردترین پلاستیکهای جهان است که به واسطه قیمت پایین، مقاومت در برابر شعله، استحکام مکانیکی و پایداری شیمیایی، کاربرد گستردهای در تولید لولهها، کابلها، مصالح ساختمانی و صنایع بستهبندی پیدا کرده است. با این حال، وجود پیوندهای کربن-کلر (C-Cl) در زنجیره و نقصهای ساختاری مانند کلریدهای آلیل و کلریدهای نوع سوم، PVC را در برابر حرارت بسیار ناپایدار میکند.
PVC در دماهای نسبتاً پایین (حدود ℃ 100) شروع به دهیدروکلره شدن میکند و با آزاد کردن HCl و تشکیل زنجیرههای پلیان مزدوج، دچار تغییر رنگ، افت وزن مولکولی و افت خواص مکانیکی می شود. HCl آزادشده نیز بهصورت خودکاتالیز، سرعت تجزیه را افزایش میدهد و یک واکنش «زیپمانند» از تخریب زنجیره های PVC را آغاز میکند.
از آنجا که فرآیندهای صنعتی PVC معمولاً در دماهای ℃ 210-160 انجام میشود، استفاده از استابلایزرهای حرارتی برای جلوگیری از تجزیه اجتنابناپذیر است.
استابلایزرهای سنتی شامل نمکهای سرب، ترکیبات آلی قلع و صابونهای فلزی می باشند. اگرچه استابلایزرهای سربی عملکرد فوقالعادهای دارند، اما به دلیل سمیت شدید، استفاده از آنها در بسیاری از کشورها ممنوع شده است. سیستمهای کلسیم–روی (Ca/Zn) جایگزینهای مناسب و کمخطرتر هستند اما عملکرد آنها محدود بوده و برای رسیدن به پایداری مطلوب معمولاً نیاز به کمکپایدارکنندهها دارند.
در این میان، هیدروتالسیت (Hydrotalcite) بهعنوان یک پایدارکنندهی نوین با عملکرد عالی و سازگار با محیط زیست، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. ساختار ورقهای و ماهیت بازی این ماده اجازه میدهد تا HCl آزاد شده از PVC را جذب و خنثی کند.
ساختار و ویژگیهای هیدروتالسیت
هیدروتالسیت با فرمول شیمیایی کلی Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O یک کلی آنیونی معدنی از خانواده هیدروکسیدهای دوگانه لایهای (LDH) است. ساختار هیدروتالسیت از لایههای مثبت هیدروکسیدی تشکیل شده است که توسط آنیونها و مولکولهای آب در بین لایهها جدا شدهاند. در واقع، این ساختار از بروسیت Mg(OH)₂ مشتق میشود اما بخشی از یونهای +Mg2 با یونهای +Al3 جایگزین شدهاند و همین جانشینی سبب ایجاد بار مثبت خالص روی لایه میشود. این بار باید توسط آنیونهای بینلایهای مانند کربنات، کلرید یا نیترات خنثی شود.
ساختار هیدروتالسیت
هیدروتالسیت به دلیل داشتن:
- لایههای بار مثبت
- آنیونهای قابل تعویض
- خاصیت بازی قوی
- ساختار ورقهای با سطح فعال بالا
میتواند بهطور مؤثر HCl را جذب و آن را خنثی کند. این ویژگی کلیدیترین عامل عملکرد آن در پایدارسازی حرارتی PVC است.
مکانیسم پایدارسازی حرارتی PVC توسط هیدروتالسیت
عملکرد هیدروتالسیت در پایدارسازی PVC عمدتاً از دو فرآیند کلیدی ناشی میشود:
۱– جذب و تبادل یونی HCl
هنگامی که PVC تجزیه شده و HCl آزاد میکند، یونهای کلر (⁻Cl) در اثر بار مثبت صفحات هیدروتالسیت، وارد فضای بین این صفحات شده و جایگزین آنیونهای اولیه مانند کربنات میشوند. این تبادل یونی، HCl را به دام میاندازد و از برگشت آن به فاز پلیمر جلوگیری میکند.
۲– خنثیسازی HCl
وقتی تعداد زیادی از یونهای ⁻Cl و پروتونهای ⁺H در ساختار هیدروتالسیت تجمع پیدا میکنند، گروههای هیدروکسیل (OH) و کاتیونهای فلزی موجود در لایهها شروع به واکنش با HCl میکنند. این امر باعث خنثی شدن HCL و تشکیل آب و کلریدهای فلزی (مانند MgCl₂ و AlCl₃) میشود. مصرف شدن HCl توسط هیدروتالسیت مانع از پخش آن درون پلیمر و کاتالیز فرآیند دهیدروکلرهشدن PVC می شود.
در نهایت، در طی این واکنشها ساختار هیدروتالسیت دچار فروپاشی شده و لایههای آن به مخلوط کلریدهای فلزی تبدیل میشوند. بهطور کلی هیدروتالسیت مانند یک اسفنج قلیایی عمل میکند و HCl را در همان لحظه تشکیل، جذب و خنثی میکند.
اثر ثانویه: کاهش فعالسازی کلریدهای لایهپایین PVC
در برخی مطالعات گزارش شده که لایههای باردار هیدروتالسیت میتوانند چگالی الکترونی بر روی کلر PVC را کاهش دهند و احتمال جداشدن آن را پایین بیاورند. این اثر اگرچه ثانویه است، اما به کاهش سرعت زردشدگی کمک میکند.
مقایسه هیدروتالسیت با سایر پایدارکنندهها
جدول زیر نقاط ضعف و قوت استابلایزرهای مرسوم مورد استفاده در PVC را بیان می کند. بر این اساس، نمکهای سربی با وجود اثرگذاری بالا به دلیل خطرات جدی (مسمومیت با سرب، آسیب به اندام ها) که برای سلامت ایجاد میکنند دیگر گزینه مطلوبی نیستند. استابلایزرهای کلسیم–روی امروز بهعنوان استاندارد صنعتی در PVC سخت شناخته میشوند. این ترکیبات اگرچه بسیار ایمنتر هستند، اما بهاندازه هیدروتالسیت «هوشمند» عمل نمیکنند. آنها معمولاً برای دستیابی به پایداری حرارتی کامل و کنترل رنگ، نیازمند همپایدارکنندههای آلی (مانند بتا-دیکتونها، اپوکسیدها و …) هستند. ترکیبات آلی بر پایه قلع یا ارگانوتین (مانند دیبوتیلتین دیلوریت) پایداری بسیار خوبی ایجاد میکنند و در PVC نرم کاربرد زیادی دارند، اما سمیت آنها – بهویژه برای سیستم عصبی – یک نقطهضعف مهم است.
در مقابل، استابلایزرهای مبتنی بر هیدروتالسیت از نظر زیستمحیطی کاملاً بیخطر محسوب میشوند. هیدروتالسیت اساساً مادهای غیرسمی است (حتی در داروسازی بهعنوان آنتیاسید استفاده میشود) که فاقد فلزات سنگین در ساختار شیمیایی خود است. در واقع، افزودن هیدروتالسیت به پایدارکننده های کلسیم–روی میتواند کارایی آن ها را بهطور قابلتوجهی بهبود دهد. به عنوان مثال، مشخص شده است که پرکنندههای بر پایه هیدروتالسیت پایداری حرارتی و مقاومت در برابر شرایط جوی (weathering resistance) را در فرمولاسیونهای PVC/Ca–Zn افزایش میدهند بدون اینکه تأثیر منفی بر رنگ محصول داشته باشند. بنابراین، هیدروتالسیت از نظر زیستسازگاری، عملکرد بلندمدت و ایمنی برتری قابل توجهی نسبت به بسیاری از استابلایزرهای قدیمی دارد.
مقایسه عملکرد انواع استابلایزرهای مرسوم PVC
جمعبندی
هیدروتالسیت ها نسل جدیدی از استابلایزرهای حرارتی PVC هستند که بر پایه ساختار لایهای و ماهیت بازی خود عمل میکنند. این مواد قادرند:
- HCl آزادشده را درجا جذب و خنثی کنند
- واکنشهای زنجیرهای تخریب PVC را مهار کنند
- از تشکیل پلیانهای مزدوج و تغییر رنگ جلوگیری کنند
- در کنار سیستمهای Ca/Zn عملکرد بهتری ایجاد کنند
- بدون خطرات زیستمحیطی پایدارکنندههای سربی و قلع، عمل کنند
به همین دلیل، هیدروتالسیت یک گزینه سبز، ایمن، مقرونبهصرفه و بسیار کارآمد برای صنعت PVC است و انتظار میرود در فرمولاسیونهای آینده نقش مهمتری داشته باشد.
منابع
- Guo, Y., et al. “Layered Double Hydroxides as Thermal Stabilizers for Poly(vinyl chloride): A Review.” Progress in Polymer Science, 2018.
- Wilkes, C.E., Summers, J.W., Daniels, C.A. PVC Handbook, 2nd ed., Hanser Publishers, 2005.
Appel , K.E. “Organotin compounds: toxicokinetic aspects“ Drug Metabolism Reviews, 2004.